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电容去离子技术在水处理中的应用
发布时间:2020-11-02 17:05    文章作者:job竞博官网

  北极星水处理网讯:摘 要:以电容去离子(CDI)在硬水软化、海水淡化、重金属盐净化以及废水处理中应用为分类,介绍了多种电极材料的制备方法与性能分析。认为高活性电极材料是获得其高性能的关键,应根据地域的不同,研究 CDI 技术与太阳能、风能、水能等技术耦合集成研究;根据不同水系,研究利于溶液中离子吸附的电极材料;根据使用人群不同,研究不同型号的 CDI 单元。希望这种低能耗净水技术可以尽早运用到实际生活中去。

  目前,人们已经开发出多种水处理技术。主要有反渗透(RO)、电渗析(ED),离子交换(IE),多级闪蒸(MSF)、多效蒸(MED)、蒸汽压缩(MVC)、纳滤(NF)和电去离子(EDI)等。但上述方法多存在设备复杂的问题,先进、绿色环保、高性价比的去离子技术成为了研究热点。

  BLAIR 等和 ARNOLD 等是利用电化学脱盐法开展脱盐实验的先驱[1-2]。CAUDLE 等利用活性炭粉末制作了多孔炭电极研究脱盐行为,并提出了电容去离子(CDI)概念[3]。CDI 的工作原理:将 CDI 装置浸入有正离子和负离子的盐溶液中,当向 CDI 装置两电极间提供直流电(电位通常小于 2 V)时,外部静电场将迫使带电离子向带相反电荷的电极移动,形成双电层,这样离子即可从水溶液中分离出来[4-6]。

  当电极材料的所有吸附位点被离子占据完全时,CDI 器件的存储容量就达到了饱和[7];当把电极两端反接之后,被吸附的离子将被释放到溶液中,CDI 完成再生。

  CDI 具有设备简易、实验条件简单、高效、低能耗、低成本、易维护和二次污染等优点,高活性的电极材料是获得其高性能的核心。电极材料需要满足以下几个条件:1)比表面积大(吸附位点多);2)良好的电导率(加快离子的吸附速率);3)极好的亲

  水性(可以与水充分接触);4)合理孔径分布[8]。针对已确定的 CDI 电极,需要进一步优化工艺参数。

  如施加的电压、水的流量、流速、极板间距、温度、pH及离子交换膜的引入等都会影响离子的去除效率。

  当前,CDI 技术已广泛应用于海水淡化、硬水软化、重金属离子及废水脱盐等多个领域。本文将以其广泛应用的领域为分类,通过综述不同类型电极材料在该领域内的科学应用,进一步明晰 CDI 的绿色分离技术的突出优势,以期在日渐复杂的污染环境体系中,激发新型 CDI 系统的设计和开发,以满足实际的生产应用。

  所谓“硬水”是指含有较多可溶性钙镁化合物的水。硬水并不对健康直接造成危害,但是会给人类生活带来很多烦扰。如烧水器具上结水垢,与肥皂和清洁剂中的阴离子反应导致洗涤效率减低,硬水浓度过高还会引起洗衣机,洗碗机和蒸汽熨斗等电器的严重故障。因此,硬水软化具有重要的研究意义。

  LEE 等研究了活性炭布及其与活性炭复合物分别作为 CDI 电极材料时对硬水的软化效果。结果表明,活性炭布作为电极软化硬水的效果最佳[9]。在电压为 1.5 V、体积流量为 16 mL/min、初始电导率为 1mS/cm 时,经 3 min 的去离子实验后,硬水中 80%的离子被移除。

  YOON 等使用活性炭(AC),炭黑和 PTFE 混合制备电极,然后将海藻酸钠溶液浇铸在铸铁端的一侧,在室温下将电极快速浸入 2 mol/L 的 CaCl2 溶液中 30 min。期间,海藻酸钠溶液中的钠离子与钙离子交换,制备出了海藻酸钙涂层电极(CA-CDI),去离子水冲洗后,保存在去离子水中 12 h。之后,使用 AC 和 CA-CDI 分别对硬水进行软化。结果表明,CA-CDI 对硬水的软化效果最佳。进一步研究发现,含有商用阴离子交换膜的 AC 电极与 CA-CDI 的组合 CDI 装置对硬水的软化效果最好[11]

  LI 等针对硬水软化研究了 1 种电容去离子选择性吸附电极的制备方法:将聚丙烯酸钠在酸性条件下溶解,加入聚酯,高温酯化,将制得的材料与活性炭,炭黑和聚乙烯醇按一定比例混合,形成浆液,涂覆在石墨纸上,得到选择性吸附电极。实验结果表明:选择性吸附电极对 Ca2+、Mg2+ 的吸附选择性高、再生快,制备工艺简单,制备条件温和,制备方法适合大规模生产[12]。

  MA 等利用碳纳米管和具有 Ca2+ 选择性的沸石复合物作为电极对硬水进行处理。当碳纳米管与沸石的质量比为 1:4 时,Ca2+ 的移除效率最好;当 Na+、Ca2+和 Mg2+ 的初始含量一样时,电极对 Ca2+ 离子的吸附量最多[13]。原因是化合价越大,越容易占据吸附位点;当化合价一样时,水合半径越小(Ca2+、Mg2+ 的水合半径分别为 0.412、0.428 nm),越易占据吸附位点[14-16]。

  LEE 等使用传统的 Hummers 法制备氧化石墨烯(GO),之后把 GO 在 H2O2 和 HCl 溶液中进行纯化,最后把未纯化和纯化过的 GO 分别用水合肼还原并分别制备 CDI 电极,对硬水进行软化。分别配置质量浓度 28.8 mg/L 的 CaCl2、22.0 mg/L 的 MgSO4·7H2O 和 39.0 mg/L 的 NaHCO3 的混合溶液,电导率约为 0.11 mS/cm。使用 CDI 设备对已经配置好的混和溶液软化。结果表明,纯化的 GO 还原之后的材料电吸附性能更好,在 2.0 V 的电压下,对混合溶液的脱盐量为 3.54 mg/g[17]。

  海水淡化技术主要有 MSF、RO、溶剂萃取法、离子交换法、太阳能淡化和核能淡化等[18]。MSF 技术是加热过的海水在多个压力依次逐级降低的闪蒸室内进行蒸发,蒸发得到的蒸汽经过加热循环并冷凝成淡水的过程[19]。MSF 是目前为止技术最为成熟的海水淡化技术,但是 MSF 的设备复杂,耗能比较大;RO 技术是先对海水进行加压,然后再通过选择性渗透膜的淡化方法,但是目前的渗透膜的抗氧化性、透水率和脱盐率并不高[20-21];太阳能淡化是直接利用太阳能的辐射能量加热海水使其蒸发汽化并冷凝得到淡水,但是太阳能淡化海水的方法适用范围不广,只适用于光照强度较强的地区[22-23];核能淡化技术就是直接利用核反应堆和综合性设备中制造出的蒸汽进行的蒸馏淡化,但是此技术耗能大,设备复杂[24]。CDI 技术是利用双电层吸附机理使存在于海水中的离子迁移到电容器的双电层中,促使淡水流出[25]。虽然目前 CDI 技术运用不成熟,但是 CDI 的设备简单、外加电压低、耗能低,对环境无污染,因此,如果将 CDI 技术应用于海水淡化,那么海水淡化耗能巨大、设备复杂等问题将可以得到解决[26]。

  DREWES 等用 CDI 技术对人工配制的海水进行淡化和碘的提取。采用炭气凝胶材料制备 24 个电极,组成 2 个 CDI 系统,12 组CDI 单元,然后海水流经 CDI 系统进行脱盐淡化。结果表明,炭气凝胶对离子的选择性吸附能力的大小为 Na+ 垌 Ca2+>Mg2+>K+;Cl- 垌Br->I-。原因是,当各种离子含量相同时,离子水合半径越小,离子越容易占据吸附位点;离子含量不同时,初始含量越大,离子越容易占据吸附位点。在 23、12.5 ℃的时候,各种离子的移除效率基本不变,其中的 I- 的移除效率最高,表明电极材料可以从海水中提取碘离子[27]。CHENG 等使用高密度的石墨烯作为 CDI 的电极材料来研究平面电网格栅对海水的脱盐性能。实验装置上有 14 个电极,每个电极的有效长×宽×厚为104 mm×78 mm×6 mm,具有相反符号的 2 个电极的相邻表面之间的距离为 3 mm。研究了在不同电压、流速、含量的脱盐效果,结果表明,在 2.5 V 的条件下,该装置有较好的脱盐效果和较高的电流;在高流速的条件下,离子在电场中的移动时间短,脱盐效果不好,电流较高;在低流速的条件下,离子在电场中的移动时间长,所以脱盐的效果较好,电流较低;在不同含量的溶液中脱盐,脱盐的效果基本不变[28]。

  重金属具有高毒性、致癌性和生物积累性。GB5749-2006 规定了饮用水中重金属含量的限值[31-32]。因此,对含有重金属的溶液净化具有重要意义。

  GAIKWARD 等还制备了茶叶废弃物生物质活性炭材料,用来作为 CDI 电极材料。首先把茶叶煮沸 15~20 min,用以除去茶叶废弃物中的杂质、颜色以及糖分;然后干燥之后在浓酸中处理 12 h;最后在 450 ℃的条件下马弗炉里处理 2 h。之后,把制备好的材料做为 CDI 电极材料,并用此 CDI 装置去除水中的 Cr6+ 和 F-。在 1.2 V 电压、进料质量浓度 10mg/L 的条件下,Cr6+、F - 的去除量分别为 0.77、0.74mg/g,去除率分别为 88.5%、88.2%[34]。

  HOU 等使用活性炭材料作为 CDI 电极材料去除溶液中的 Cu2+,并分别检测了电极在 NaCl、SiO2和天然有机物溶液中对 Cu2+ 的吸附性能。结果显示,在 NaCl 溶液中,Cu2+ 容易占据吸附位点,被电极材料吸附;在 SiO2 溶液中,电极对 Cu2+ 的吸附没有影响;在天然有机物溶液中,Cu2+ 的移除减少[35]。

  之后,HOU 等依旧使用活性炭电极对 As(III)和As(V)进行移除,并检测了电极在 NaCl 溶液和天然

  有机物溶液中对 As(III)和 As(V)的吸附性能。结果显示:在 NaCl 溶液和天然有机物中,电极对 As(III)和 As(V)的吸附性能降低[36]。

  CHEN 等在 900 ℃的条件下把 GO 和氰胺的混合后通过一锅法的简单热处理制备生成氮掺杂的石墨烯(CNG),并利用此材料做电极去除 Pb2+ 和 Cd2+。结果表明,在 1.2 V 的电压、10 mL/min 的体积流量、20 mg/L 的初始质量浓度下,Pb2+ 和 Cd2+ 在 5 min 内的去除效率高达 95%,45 min 后可以把离子完全去除。对几种重金属(Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+)的离子选择性吸附实验结果表明,在每种离子的初始质量浓度 10 mg/L、体积流量 50mL/min、电压 1.2 V 的条件下,CNG 制备的电极对Fe2+ 的移除速率最快,在 15 min 内可以移除 96%;对 Cd2+ 的移除效率最慢,30 min 内可以移除 80%;并且 CNG 制备的电极对溶液中的金属离子的移除效率高达 90%~100%[37]。

  ZHANG 等用乙二酸四乙胺修饰三维大孔的石墨烯(3DGR)作为 CDI 设备的阴极材料(3DEGR),用 N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸(EDTA)和 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷修饰 3DGR 作为 CDI设备的阳极材料。然后用 CDI 设备对质量浓度分别为 100 mg/L 的 Na+ 和 20 mg/L Pb2+ 的混合溶液进行处理。第 1 步对电极加上电压之后,负极吸附阳离子,正极吸附阴离子,在这个过程中,重金属离子(Pb2+)与负极材料上的 EDTA 发生螯合作用,因此在两极短接之后,大部分 Pb2+ 留在负极上,而 Na+ 被解吸出来;第 2 步就是在酸性(HNO3)条件下,大部分 Pb2+ 被解吸出来,至此 Pb2+ 和 Na+ 被分离开并收集再利用[39]。

  工农业的快速发展导致大量废水产生,易造成环境污染严重,也导致水资源的严重浪费。国内废水的含盐量特别高,废水中 NaCl 的质量浓度通常为 1g/L,亟待治理[41]。废水体系非常复杂,因此研究者常针对各种实际问题,经常把 CDI 技术与微生物燃料电池、太阳能、离子交换膜等技术耦合处理该类废水,寄希望于多技术偶联实现 CDI 在废水处理中得以应用。

  微生物燃料电池(MFC)是利用外源性微生物来氧化废水中的有机物质,导致产生低电位差的新兴技术。尽管 MFC 能量输出较低,但却可作为外部电源满足 CDI 的低电位要求。因此,MFC 驱动的CDI(MFC-CDI)耦合技术是使 MFC 产生的电压来驱动 CDI 设备从而实现离子去除的绿色技术。YU 等把 MFC 和 CDI 设备组装在一起,用以处理废水中的盐离子。MFCs 部分由厌氧的阳极室、需氧的阴极室和滞留室 3 部分组成。MFCs 的阳极室用碳布电极,阴极室用被铂包裹的碳布作为电极,CDI 设备用活性炭材料作为电极。首先把废水进行固液分离,然后 MFCs 部分对废水进行二次处理并产生低的电位差用来作为 CDI 设备的外部电源,最后CDI 设备对废水进行第 3 次处理。此设备中 MCFs部分的作用有:作为 CDI 设备的外部电源,用以处理废水,利用废水中有机物的氧化使自身持续工作[42]。HOU 等利用碳布作为 MFC 的阳极电极材料,用碳布与 Fe(II)酞菁、碳纳米颗粒混合物做为阴极电极材料组装了 MFC,用来作为 CDI 装置电源。活性炭作为 CDI 电极材料。用此 MFC-CDI 装置研究了单个 MFC、2 个串联 MFC 以及 2 个并联 MFC 分别给 CDI 装置提供电源时的脱盐性能。结果表明,2 个并联的 MFC>单个 MFC>2 个串联 MFC 的脱盐性能。在 MFC 并联条件下,在质量浓度 100、50 mg/ L的下,脱盐能力分别为 346、150 μg/g,脱盐效率均在50%以上[43]。

  WANG 等把三聚氰胺甲醛(PMF)海绵浸泡在GO 的分散液中,制成氮掺杂石墨烯复合物(NRGS),之后在 NRGS 表面通过刻蚀方法覆盖一层聚乙烯醇(PVA),生成有阴离子交换膜的氮掺杂的石墨烯复合物(A-NRGS),并分别用 NRGS 和 A-NRGS 作为 CDI 电极的材料对溶液进行脱盐处理。结果表明,NRGS 的电容去离子脱盐性能为 8.6 mg/g,而 ANRGS 的电容去离子的脱盐性能为 11.3 mg/g,这就说明引入高分子阴离子膜后,电极材料的脱盐性能得到明显提升[45]。

  BARAKAT 等使用一锅法和通过微波照射时间的不同制备了纳米颗粒状 MnO2 与石墨烯复合物(MnO2-NPs@GR)和纳米棒状 MnO2 与石墨烯的复合物(MnO2-NRs@GR),并用 2 种材料分别制备 CDI电极并用来研究对 NaCl 溶液的脱盐。实验结果表明,在 1.2 V 的电压、0.1 mS/cm 的初始电导率的条件下,MnO2--NPs@GR 材料电极的脱盐率分别为 92.9%、75.3%,和还原石墨烯(67.5%)和活性炭(38.1%)的脱盐率比较,使用 MnO2 修饰过的石墨烯材料的脱盐效果明显提高[46]。

  MOON 等把 GO 在 250 ℃的条件下经过 2 min,制备出热剥离 GO(TEGO),并把此材料在 7 mol/L的 KOH 溶液中搅拌并静置洗涤干燥后在管式炉内活化得到三维多孔的石墨烯。用此材料作为 CDI 电极材料对低含量的废水进行脱盐实验,研究结果表明:在电压 2.0 V、NaCl 的质量浓度 74 mg/L 的溶液的条件下,进过 25 min 的电吸附试验后,电极的脱盐量为 11.8 mg/g[5]。

  WANG 等把 CDI 与太阳能组装集成设备,大大降低了 CDI 的能耗。首先把淀粉碳化,用 KOH 活化碳化后的淀粉制成多孔碳纳米片(PCNSs)作为电极材料;然后,将 CDI 电极与太阳能电池,电导率仪和 pH 测试仪等设备进行组装。当把其中开关与太阳能电池相连时,电极开始吸附离子,当把开关与电阻相连时,电极开始解吸离子。此装置在 1.1 V 电压、溶液初始 NaCl 质量浓度为 500 mg/L 的条件下的脱盐量为 15.6 mg/g[47]。

  BARAKAT 等利用同轴静电纺丝技术将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯聚合生成核壳结构并碳化制备中空碳纳米管(HCNFs),并以此材料作为电极对废水进行处理。研究结果表明,在 1.2 V 的电压、89μS/cm 的初始电导率的条件下,HCNFs 的脱盐量为1.91 mg/g,脱盐效率为 86.03%[48]。

  WANG 等使用正丁基锂把块状的 MoS2 粉末剥离成层状的 MoS(2 ce-MoS2),并在水中超声剥离 1 h。然后,将此材料作为 CDI 电极对含盐量低的废水进行脱盐。研究结果表明,在 1.2 V 的电压、NaCl 的质量浓度 400 mmol/L 的溶液的条件下,ce-MoS2 的脱盐 量 为 8.81 mg/g,离子体积的去除量为 16.51mg/cm3 [49]。

  CDI 是以双电层理论为基础,通过活性电极的理性设计及构建形成的一种低能耗、高效率、易维护、低成本、无二次污染的绿色水处理技术,符合现代科学技术的经济效益发展。正是其不受地域限制等突出优势,CDI 已经广泛应用于硬水软化、海水淡化、废水处理等多个水处理领域。

  综合分析 CDI 技术的应用之后,发现诸多研究仍处于理论与小试阶段,因此针对 CDI 技术的发展提出建议:1)根据地域的不同,研究 CDI 技术与太阳能、风能、水能等技术耦合集成研究;2)根据不同水系,研究利于溶液中离子吸附的电极材料;3)根据使用人群不同,研究不同型号的 CDI 单元。希望这种低能耗净水技术可以尽早运用到实际生活中去。

  [8] 冯爱虎,于云,宋力昕.基于石墨烯及其复合物电极的电容去离子技术研究进展[J].无机材料学报,2016,31(2):123-134.

  [10] 蒋绍阶,张若汉,熊关全.电容去离子过程电吸附行为与法拉第反应关系及去除水体硬度[J].水处理技术,2017,43(9):24-27.

  [25] 谢康俊,张树鹏,高娟娟,等.电容去离子用功能化电极吸附材料的设计与构建[J].化学通报,2017,80(7):631-636

  [32] 鄂学礼.《生活饮用水卫生标准》(GB 5749)的修订[C].北京:世界水日·中国饮用水高层论坛,2007.

  张须媚 1,王 霜 1,高娟娟 1,张树鹏 1,谢康俊 1,宋海欧 2,3

  (1.南京理工大学化工学院,210094; 2.南京大学环境学院,210046; 3.南京师范大学环境学院,210023:江苏 南京)

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